由聚合物、金属和半导体组成的复合纤维材料将光纤技术的应用范围进一步扩大到传感器，电子学生物医学和智能纺织品等领域。复合纤维材料能够在单个灯丝内集成多种功能元件，如电极、二极管、微流控通道、光波和压电传感器，同时保留纤维固有的优势，包括高通量生产、微米到纳米级特性和机械柔韧性。然而，光纤与其他系统的接口在很大程度上仅限于它们的尖端，这阻碍了它们在大面积应用中的应用。虽然纤维中的纵向对称性可以通过选择性毛细管断裂来打破，但是获得嵌入光纤包层内的装置的电气、光学或流体通路往往依赖于低通量消融方法。

来自MIT的Li group结合了热拉伸和光纤内光刻，以创建沿表面具有微尺度图案的数米长的光纤。他们开发了一种基于具有热聚合和光聚合特性的硫醇-环氧树脂/硫醇-烯网络的高通量热拉伸光刻胶，能够确定性地打破光纤中传统的纵向对称性，并为光纤内嵌入高密度的功能元件。

图1 复合材料纤维结构

首先，沿光纤长度的任意点进行光刻图案化的光纤必须满足两个材料标准。

1. 具有玻璃化转变温度（Tg）。当温度 T > T g，光敏聚合物可以沿拉伸方向对齐和拉伸，同时避免在纤维制造过程中完全交联。

2. 拉伸纤维成分的光刻图案化（这里称为“纤维内光刻”）有利于负光致抗蚀剂，负光致抗蚀剂的不完整或非交联结构允许其纤维加工。

他们设计了硫醇-环氧树脂/硫醇-烯聚合物网络以满足热拉伸光刻胶设计标准。硫醇-烯聚合物对氧的抑制力低，且聚合过程中的机械变形最小，环氧官能团单体提供Tg（图1）。

图2 复合纤维材料的热固化和紫外固化过程

硫醇-环氧/硫醇-烯基可拉伸光刻胶选择三[2-（3-巯基丙酰氧基）乙基]异氰尿酸酯（TMICN），双酚A二缩水甘油醚（BADGE）和1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）-三酮（TATATO）分别作为具有硫醇，环氧和烯烃官能团的单体（图1）。在热固化过程中，交替的硫醇三官能团TMICN和环氧双官能团BADGE形成与热拉伸兼容的线性或支化热塑性聚合物。在紫外（UV）光固化过程中，TMICN的剩余硫醇官能团和TATATO的烯烃三官能团之间的硫醇-烯反应进行交联（图2）。

图3 复合纤维材料的热拉伸和紫外固化过程

硫醇-环氧树脂/硫醇-烯光敏聚合物可以与其他具有相似热机械性能的材料一起通过一步制造工艺制成长达数米的集成纤维（图 3）。在预制棒（纤维的宏观前体）中，由碳负载聚乙烯（CPE）组成的单根导体嵌入在光敏聚合物和环烯烃共聚物（COC）的绝缘基材之间。相对于预制棒中的原始纵横比，光纤中光敏聚合物层的厚度变得更薄。在所得纤维中，导体沿其整个长度完全涂覆了超过9μm的光敏聚合物层。为了减少热拉伸过程中硫醇-环氧树脂/硫醇-烯混合物的流动，可以对纤维预制棒进行预固化，从而增加混合物粘度并导致更大的光敏聚合物厚度。因此，在拉丝之后，可以直接对纤维进行光刻。

 图4 显微化图案的复合纤维材料

为了对热拉纤维进行光刻图案化，它们通过掩模暴露在302 nm的光下，并浸入丙酮中超过10分钟进行显影。与未应变独立薄膜上的光刻类似，直接在热拉制光敏聚合物上开发了分辨率至少为1μm的图案，首次展示了带有热塑性光刻胶的纤维内光刻（图4）。这些光纤与平面市售光掩模、弯曲或柔性光掩模兼容同样允许传统圆柱形纤维以及具有更复杂横截面结构的纤维的图案化。

该研究小组将光刻和热拉伸相结合，用于在沿长度的任意位置进行显微镜图案化的纤维的高产量加工。热拉伸光刻胶由三官能团硫醇、双官能环氧树脂和三官能烯烃单体的混合物组成。在热固化过程中，硫醇与环氧基团的部分聚合产生了热塑性塑料。将所得纤维暴露在紫外线下导致剩余的硫醇基团和三官能团烯烃分子之间的光聚合形成不溶性网络。这种方法打破了纤维的纵向对称特性，同时利用了宏观预制棒的微米级和纳米结构特征的公里级生产。通过在多个指定位置提供对光纤内功能元件的访问，这种方法可以扩展这些多功能多材料结构在柔性大面积器件中的应用，从而推动纺织、传感和生物医学行业的发展。

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参考文献：ACS Cent. Sci. 2020, 6, 12, 2319–2325

https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01188

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